Qu'est-ce que la correction du contrepoids exactement? Pouvez-vous expliquer quand cela est nécessaire et pourquoi?
La correction du contrepoids est une méthode pour limiter une erreur qui se produit lors de l'étude d'une réaction intermoléculaire en utilisant un ensemble de base incomplet.
En règle générale, un ensemble de base n'est pas convergé et un calcul peut toujours être amélioré avec davantage de fonctions de base. Cela est particulièrement vrai pour les interactions à longue distance, c'est-à-dire qu'il faut souvent ajouter des fonctions diffuses à l'ensemble pour tenir compte de la faible densité d'électrons bien éloignée des centres atomiques.
Lors de l'étude de la rupture / formation de liaison entre deux réactifs distincts, une erreur de superposition de l'ensemble de base (BSSE) peut se produire. L'ensemble de bases localisé sur un réactif peut jouer le rôle de fonctions diffuses pour les électrons de l'autre réactif, et inversement. L'erreur est la plus importante dans une plage intermédiaire spécifique au problème.
Une façon de corriger cela consiste à utiliser un ensemble de base de plus en plus large. Si l'on utilise une description suffisamment précise des orbitales atomiques loin des centres atomiques (fonctions de plus en plus diffuses dans un calcul traditionnel), alors peu importe si des fonctions de base supplémentaires (d'une autre description orbitale atomique des réactifs) occupent cette même longue portée Région. Les fonctions de base ajoutées de l'autre réactif ne sont pas nécessaires et n'amélioreront pas la qualité du calcul.
Il n'est pas toujours possible d'utiliser un ensemble de bases plus important, car il est souvent trop coûteux en termes de calcul d'augmenter l'ensemble de bases. Alternativement, on peut calculer une correction de contrepoids , qui se rapproche du biais de la qualité du calcul qui se traduit par la plage intermédiaire. Pour obtenir l'énergie corrigée, il faut trois étapes:
Pourquoi est-ce important? Cette correction dépendra de la géométrie des réactifs. Quand ils sont très éloignés les uns des autres, ce sera très petit: ils ne s'influencent pas. Lorsqu'ils sont très proches, cet effet sera faible, pour le même raisonnement. Ce sont les distances intermédiaires qui ont le plus grand BSSE. Ce sont les distances à ou à l'approche de l'état de transition, qui servent de goulot d'étranglement pour la réaction. Si vous ne tenez pas compte de l'amélioration artificielle près de l'état de transition, vous obtiendrez alors une approximation incorrecte de l'énergie d'activation, de la différence d'énergie entre cet état de transition et la limite de réactifs séparés.
Voici quelques questions auxquelles il faut réfléchir: comment procéder pour les réactions intramoléculaires ? Est-ce même important dans ces cas? Le professeur David Sherrill aborde ces questions et d'autres cas compliqués dans un document auto-publié librement disponible .
Une correction de contrepoids est une correction a posteriori qui peut être appliquée pour corriger l' erreur de superposition d'ensemble de base (BSSE) . Plus précisément, il utilise des ensembles de bases mixtes avec des "orbitales fantômes". Pour plus d'informations, voir
Boys, SF et Bernardi, F., "Le calcul des petites interactions moléculaires par les différences d'énergies totales séparées. Certaines procédures avec des erreurs réduites" , Mol. Phys. , 19 (1970), 553.