Hartree-Fock est-il toujours une bonne approximation pour les géométries moléculaires et aucune rupture de liaison?

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Y a-t-il des cas où Hartree-Fock n'est pas une bonne approximation pour calculer la géométrie d'équilibre lorsque la molécule n'est pas en rupture de liaison?

computational-chemistry hartree-fock Stefano Borini
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J'imagine que les cas où certaines liaisons sont beaucoup plus fortes que d'autres (c'est-à-dire le repliement des protéines) présenteraient des défis particuliers, mais je n'ai pas tous essayé un cas comme celui-ci (j'ai appris Hartree-Fock dans un contexte nucléaire où ces problèmes ne se posent pas). survenir).
dmckee --- chaton ex-modérateur
Hartree-Fock devrait convenir parfaitement aux protéines, à l'exception du coût de calcul.
Jeff

Réponses:

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Non, il existe plusieurs cas où l'approximation devient non physique et inexacte. Pour en nommer quelques-uns que je connais

  • états moléculaires excités, les fonctions de base sont généralement optimisées pour décrire les états fondamentaux. Les méthodes d' interaction de configuration (CI) sont plutôt utilisées ici. HF couvre mieux les états fondamentaux.

  • corrélation électronique, surtout si la corrélation change avec la séparation internucléaire. HF suppose des électrons indépendants. Il existe des méthodes post-HF pour la prise en compte de cette corrélation sur la base de HF ordinaire, par exemple la théorie de la perturbation à plusieurs corps de Møller-Plesset

Pour les molécules non petites à moyennes (> 20 atomes), des méthodes semi-empiriques ou hybrides (HF + DFT) moins consommatrices de temps sont utilisées à la place des méthodes HF pures.

Hauser
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Chaque molécule liée à van-der-Waals comme H_2 n'est pas couverte par la théorie de Hartree Fock. La corrélation d'électrons n'est pas prise en compte. HF n'est donc qu'un bon point de départ pour les méthodes post-HF comme la théorie de la perturbation de Møller-Plesset, le cluster couplé, etc.

NseptN8N

Les méthodes de corrélation explicite (F12) sont encore meilleures, mais elles évoluent horriblement.

En HF, l'état fondamental doit être donné par un seul déterminant Slater. Ainsi, même l'état fondamental peut ne pas être calculable avec la théorie de Hartree Fock.

Vous devez avoir une bonne estimation du point de départ HF. Testez votre programme avec par exemple de l'ozone. Il présente une fonction d'onde singulet HF à symétrie brisée sans restriction. Il est fort probable que vous convergiez vers un état supérieur en HF.

Alex1167623
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Hartree Fock ne sera pas fiable pour les systèmes multiconfiguratifs impliquant par exemple des métaux de transition ou lorsque les interactions de dispersion sont importantes (comme noté par Alex1167623).

Jeff
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