Pourquoi un condensateur idéal donne-t-il lieu à un voltammogramme cyclique rectangulaire (CV)?

De nombreux scientifiques s'intéressent au développement de supercondensateurs, qui ont un électrolyte plutôt qu'un diélectrique solide entre les plaques chargées. Dans le domaine de l'électrochimie, la voltampérométrie cyclique (CV) est souvent utilisée pour déterminer la capacité des électrodes (par exemple, des électrodes à base de carbone) dans les supercondensateurs.

J'ai souvent entendu dire qu'un condensateur idéal donne lieu à un voltammogramme cyclique rectangulaire (CV). Pouvez-vous m'aider à comprendre pourquoi c'est le cas? En d'autres termes, pourquoi un condensateur idéal atteint-il un courant constant I dès qu'une tension V est appliquée?

Je vois en effet des CV presque idéaux dans de nombreux articles de littérature (CV plutôt rectangulaires à coins arrondis). Dans d'autres figures, cependant, je vois une déviation relative par rapport aux «rectangles aux coins arrondis», en ce sens que je vois des pics, des pointes ou des vallées abruptes.

Par exemple, ci-dessous, j'ai tracé deux figures de Khomenko, Electrochimica Acta 2005 , 50 , 2499-2506 . Juste très grossièrement et "ondulé à la main", quelle pourrait être la raison qualitative du comportement "rectangle aux coins arrondis" de la figure 8 (à gauche) et du comportement "pics abrupts" de la figure 4 (à droite)? Se pourrait-il que l'échantillon de la figure 8 (à gauche) soit relativement peu réactif vis-à-vis du potentiel appliqué, tandis que l'échantillon de la figure 4 (à droite) subit des réactions redox (faradiques) - indiquant la présence de ce que l'on appelle la pseudocapacité - lorsqu'un potentiel externe est appliqué?

Sachez que je ne recherche pas de réponse spécifique à l'article auquel j'ai fait un lien. Je ne pose cette question que dans le contexte des aspects fondamentaux et qualitatifs de la voltampérométrie cyclique. Merci!

Un condensateur idéal fait un "volt-ammogramme" rectangulaire, car c'est ainsi que fonctionnent les condensateurs. Regardez l'équation du courant à travers un condensateur en fonction de la tension et vous devriez pouvoir le voir.

Tout d'abord, clarifions le graphique dont vous parlez, d'autant plus que vous utilisez un terme inhabituel à l'électrotechnique. Je l'ai déjà entendu de gens de l'électrochimie, mais il m'a fallu un certain temps pour réaliser ce qu'ils disaient réellement. Vous passez lentement la tension d'un point de départ à un point final, puis redescendez lentement jusqu'au point de départ. L'axe X est la tension et l'axe Y est le courant. Puisque vous tracez des volts par rapport à des amplis, vous marmonnez ces deux ensemble en "voltammogramme".

Si, par exemple, une résistance était mesurée, la partie de la tension croissante du tracé serait une ligne droite avec un courant proportionnel à la tension en fonction de la résistance. Au fur et à mesure que la tension était ramenée à sa valeur d'origine, l'intrigue retraçait la même ligne qu'elle était montée. Pas terriblement excitant.

Des choses intéressantes se produisent lorsque des réactions électrochimiques sont impliquées. Par exemple, imaginez une batterie testée par opposition à une résistance. La batterie se charge à mesure que la tension augmente, puis se décharge à mesure que la tension diminue. Il ne suivra pas la même voie en avant qu'en arrière. En fait, la zone à l'intérieur de la courbe est une indication approximative de l'activité électrochimique. Fondamentalement, tout ce qui a une "mémoire" va avoir une zone non nulle à l'intérieur de la boucle de tension basse-haute-basse.

Considérons maintenant un condensateur mesuré. Le courant à travers un condensateur est proportionnel à la dérivée de sa tension:

  A = FV / s

Où A est le courant en ampères, la capacité F en farads, la force électromotrice V en volts et le temps s en secondes. Alors maintenant, vous devriez pouvoir voir que si la tension augmente à un rythme constant (V / s fixe), il y aura un courant constant. Sur un voltammogramme, cela signifie une ligne horizontale. Maintenant, lorsque la tension diminue, la même chose se produit, mais le signe du courant est inversé. Il s'agit là encore d'une ligne horizontale mais à un courant négatif (inférieur à 0 sur le graphique) alors que la première ligne était supérieure à zéro. Le courant passe instantanément du positif au négatif lorsque la tension passe de croissante à décroissante. Le courant change soudainement mais avec peu ou pas de changement de tension, ce qui entraîne des lignes verticales. Mettez tout cela ensemble et vous avez une boîte pour un condensateur idéal.

Le type d'analyse vraiment nécessaire est en dehors du domaine de la chimie et serait mieux géré par les mains d'un ingénieur électricien. Je vais donner une brève tentative qui exploite un simulateur de circuit facile à utiliser.

Nous devons d'abord penser à un circuit équivalent que nous pouvons utiliser comme modèle pour déterminer son comportement. Je suggère ce qui suit:

où ma variable est la valeur de R1 pour sa résistance, que je fixerai à 0, 10 et 100 ohms. Si nous regardions cela arriver à temps, nous verrions ce qui suit:

En les convertissant rapidement en courant vs tension et en exécutant deux autres simulations à différentes résistances, nous obtenons:

Ces résultats sont dus à la mise en place d'équations différentielles et à leur résolution appropriée.

Vous pouvez jouer avec le circuit que j'ai fait pour vous ici .